Раскрытие структуры и роли Mn и Ce для снижения выбросов NOx в приложениях

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2960 (2022) Цитировать эту статью

5422 Доступа

21 цитат

59 Альтметрика

Подробности о метриках

Оксиды на основе Mn перспективны для селективного каталитического восстановления (SCR) NOx NH3 при температурах ниже 200 °C. Существует общее мнение, что сочетание Mn с оксидом другого металла, например CeOx, улучшает каталитическую активность. Однако до настоящего времени ведутся тревожные споры о влиянии Се. Чтобы решить эту проблему, мы систематически исследовали большое количество катализаторов. Наши результаты показывают, что при низкой температуре собственная активность SCR активных центров Mn не подвергается положительному влиянию частиц Ce, находящихся в тесном контакте. Для подтверждения наших выводов активность, описанная в литературе, была нормализована по площади поверхности, и анализ не подтверждает увеличение активности при добавлении Ce. Следовательно, можно однозначно заключить, что благотворное влияние Се является текстурным. Кроме того, добавление Ce подавляет реакции окисления второй стадии и, следовательно, образование N2O за счет структурного разбавления MnOx. Таким образом, Се по-прежнему является интересной добавкой к катализатору.

Селективное каталитическое восстановление (SCR) экологически вредного оксида азота (NO) аммиаком (NH3) является хорошо известной и зарекомендовавшей себя технологией денитрификации выхлопных газов стационарных (электростанции) и мобильных (например, двигатели, работающие на обедненной смеси) источники1,2,3. Однако более строгое глобальное законодательство и относительно низкие температуры выхлопных газов более эффективных двигателей и работа двигателей с низкой нагрузкой требуют поиска более эффективных каталитических систем. Например, на этапе Евро-6 законодательные органы Европейского Союза ужесточили ограничения на выбросы оксидов азота дизельными автомобилями (с 180 мг NOx/км в Евро-5 до 80 мг NOx/км в Евро-6)4. В этой реакции исследован широкий спектр каталитических систем на основе металлосодержащих цеолитов и смешанных оксидов металлов. Внедрение молекулярных сит с малыми порами с медным обменом, таких как Cu-SSZ-13 и Cu-SAPO-34, стало революционной технологией для приложений SCR5 и имеет оптимальные характеристики в диапазоне 200–450 °C6,7,8. Среди смешанных оксидов металлов катализаторы V2O5-WO3-/TiO2 обеспечивают >90% конверсию NO при объемной скорости газа (GHSV) 60 000–90 000 ч-1 в диапазоне 250–400 °C9,10,11,12,13. Однако все эти системы не обеспечивают достаточную производительность при температурах ниже 200 °C. Катализаторы, работающие при более низких температурах, необходимы в мобильных приложениях из-за холодного запуска двигателя14 и новых достижений в области низкотемпературного сгорания15. В этом отношении марганецсодержащие смешанные оксиды металлов проявляют превосходную каталитическую активность в реакции NH3-SCR, протекающей при температурах ниже 200 °C, и поэтому представляют особый интерес в качестве потенциального низкотемпературного компонента в NH3-SCR16,17,18. 19,20,21,22,23.

Обычно катализаторы на основе Mn готовятся методами пропитки или гомогенного осаждения оксидами других металлов, такими как оксиды Ti и Ce, которые действуют как носитель, легирующие добавки или промоторы. В течение последних десятилетий роль различных компонентов в каталитической активности и селективности широко обсуждалась3. Каталитическая активность Mn обусловлена ​​его превосходной окислительно-восстановительной способностью при низких температурах. Была подчеркнута важность удельной поверхности, дисперсии и степени окисления различных оксидов Mn24,25,26. TiO2 считается металлооксидным носителем, обеспечивающим оптимальную дисперсию активных частиц Mn, площадь поверхности, термическую стабильность и кислотные центры Льюиса для адсорбции NH327,28. Что касается Се и других переходных металлов, нет четкого консенсуса относительно их роли в каталитической реакции. Стимулирующий эффект часто объясняют улучшением каталитических окислительно-восстановительных циклов за счет тесного контакта активных оксидов Mn и промоторов29,30,31,32. Среди переходных металлов Ce широко используется и, вероятно, является одним из наиболее перспективных промоторов3. Сообщалось, что в бинарных системах MnCe добавление Ce повышает уровень конверсии по сравнению с отдельными оксидами Mn33,34. Этот стимулирующий эффект обычно объясняется усилением окислительно-восстановительной функциональности, что подтверждается более легким восстановлением Ce и/или Mn во время экспериментов по температурно-программированному восстановлению35. Байкер и др. также предположили, что бинарные оксиды MnCe обладают более высокой адсорбцией NO и NH3, что способствует каталитической активности36. В тройных оксидах MnCeTi улучшение активности Ce также часто объясняется увеличением окислительно-восстановительных свойств Mn35,37,38,39. Напротив, другие исследования показывают, что электронное взаимодействие MnCe снижает активность оксидов Mn для конверсии NO40 за счет уменьшения соотношения Mn4+/Mn3+. Судя по измеренным площадям поверхности, бинарные системы MnCe33,34,36 и третичные системы MnCeTi35,37,40,41,42 демонстрируют лучшие текстурные свойства при добавлении Ce, но это редко обсуждается как основной стимулирующий эффект.